Nació en Belmonte (Asturias) el 20 de marzo de 1956. Cursó estudios de Formación Profesional en Noreña (Asturias).

En 1975 se traslada a Barcelona y comienza a trabajar en la empresa Maquinista Terrestre y Marítima (actualmente Alstom).

Aquel mismo año se afilia a la Unión General de Trabajadores. Aquí es donde tiene el primer contacto con la lengua y la realidad social catalana y es cuando se interesa por aprender la lengua del país.

En 1978 es elegido secretario de Acción Sindical de la sección sindical de su empresa, y es miembro del comité de empresa de la Maquinista desde las primeras elecciones sindicales.

En 1978 se convierte en secretario de Organización de la Federación del Metal de la UGT de Catalunya. A partir de ese año asume diferentes cargos en el Sindicato, de los que el más destacado es el de secretario general del Sindicato del Metal de Barcelona, el sindicato con más afiliación de la Confederación en aquel momento.

En el año 1988 es relegido secretario de Organización de la Federación del Metal de la UGT de Catalunya y miembro del Comité Confederal de UGT.

En 1989 es nombrado presidente de la Comisión Gestora de la UGT de Catalunya, y en mayo de 1990 el VIII Congreso de la UGT de Catalunya lo elige secretario general, cargo para el que es reelegido en los seis congresos posteriores.

Cuando accede a la Secretaría General emprende una nueva línea política con el objetivo de transformar el sindicato en una organización moderna, autónoma políticamente, plural e integrada en la realidad de la sociedad catalana.

Contribuye a la consolidación y crecimiento de la organización impulsando el trabajo en diferentes áreas sociales y sindicales con la creación de servicios específicos dentro del sindicato, como la Asociación de Ayuda Mutua de Inmigrantes en Catalunya (AMIC), la Confederación de Trabajadores Autónomos de Catalunya (CTAC) y Avalot – Jóvenes de UGT de Catalunya.

Pepe Álvarez es el primer dirigente sindical que creó su propio blog. Desde su intuición sobre la evolución de la sociedad ha apostado por impulsar la presencia del sindicato en internet y las redes sociales, así como la incorporación de herramientas audiovisuales a la comunicación sindical. En esta línea, impulsó la creación de Canal-UGT en la UGT de Catalunya.

El 42 Congreso Confederal de la Unión General de Trabajadores de España, celebrado en Madrid del 9 al 12 de marzo de 2016, le eligió Secretario General.